由合成塑料带来的环境污染问题已日趋严重，2003年世界塑料产量已超过2亿t，中国超过1500万t，其中包装用塑料就已超过500万t，按其中30%为难以回收的一次性塑料包装材料和制品计算，则废弃物产生量达150万t，如此庞大难降解“白色污染”物严重污染环境。另一方面，由于制造传统塑料的石油资源日趋枯竭，因而寻找新的对环境友好塑料原料，发展非石油基聚合物迫在眉睫。其中淀粉塑料是降解塑料中发展较快、产量较大的一种，目前具有全降解概念的全淀粉塑料在应用方面还存在许多缺点。

    魔芋是天南星科多年生草本植物，经加工可得到魔芋精粉(KF)，KF的主要成分是魔芋葡甘聚糖(KGM)，KGM是一种无色、无毒、无异味的高分子化合物，其分子式为(C6H10O5)n，其结构和性质与淀粉十分相似。魔芋具有独特的理化性质，已被广泛应用于医药、石油、化工、环保等众多领域，KF的水溶液具有良好的成膜性、可塑性等多种特性，而且KGM为天然高分子具有可降解性，因此是生产可降解塑料的良好原料。聚乙烯醇(PVA)是一种常见的水溶性高分子，PVA具有良好的成膜性，粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能，还具有生物降解性能，因此常被用于生产降解塑料薄膜等产品。本实验以KF、PVA为原料，通过加入交联剂、增塑剂，并优化共混条件等制备了力学性能、热学性能较好的魔芋全降解塑料薄膜，研究了薄膜的性能。

    1 实验部分

    1.1 仪器与试剂

    电子天平：AL204，梅特勒-托利多仪器(上海有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市英峪华仪器厂；增力电动搅拌器：JJ-1，江苏金坛新一佳仪器；电热鼓风干燥箱：101C-1B型，上海实验仪器总厂；傅立叶红外光谱仪：A-VATAR330，Thermo Nicolet公司；热重分析仪：TG209，德国耐驰仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC200PC，德国耐驰仪器有限公司；微机控制电子万能试验机：RGT-2，深圳市瑞格尔仪器有限公司；分光光度计：S22，上海棱光技术有限公司。

    魔芋精粉(KF)：湖北清江魔芋精粉厂；聚乙烯醇(PVA)：中国医药集团上海化学试剂公司；甘油：AR，上海化学试剂有限公司；甲醛：AR，湖北大学化工厂。

    1.2 共混物的制备及流延成膜

    将装有电动搅拌器的三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，向三颈烧瓶中加入一定量的1：100的KF和纯水的混合物，在搅拌下糊化45min，冷却至指定温度后，再依次向三颈烧瓶中加入一定量的已预先溶解的PVA、增塑剂甘油、交联剂甲醛及少量的润滑剂，在不断搅拌下让试样共混反应一定时间即得共混产物。将共混物倾倒在四周有凸起拦截挡板的水平光洁玻璃板上，让其流延成膜，并在自然条件下干燥待用。

    1.3 性能测试

    拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T13022-1991测试，薄膜样品在50℃下恒温干燥4h，拉伸的薄膜试样制成哑铃型，中部较窄的平行部分长33mm，宽6mm，拉伸速率为100mm/min。

    薄膜透光率：按GB/T2410-1980测试，薄膜样品在50℃下恒温干燥4h后，用分光光度计在400nm下测定。

    红外光谱：薄膜试样直接透光检测，KF与溴化钾混合研磨压片后检测。

    热失重和差示扫描量热分析：试样量5-10mg，扫描温度范围均为20-400℃，升温速率均为15K/min，氮气氛围。

    2 结果与讨论

    2.1 魔芋精粉与聚乙烯醇质量比对薄膜性能的影响

    表1是魔芋精粉(KF)与聚乙烯醇(PVA)质量比对薄膜性能的影响。由表1可知，随着KF用量的降低，PVA用量的增大，薄膜的拉伸强度减小，这是因为随KF用量的减少，氢键总量减少而导致交联度减小；在m(KF)：m(PVA)=3：2时，薄膜的断裂伸长率和透光率最高，这是因为此时体系的相容性最好。透光率反映了共混体系的相容性。透光率越高，相容性越好；反之，相容性差。因此，m(KF)：m(PVA)=3：2时，薄膜的综合性能较好。

 表1  魔芋精粉与聚乙烯醇质量比对薄膜性能的影响

Tab 1 Effect of mass ratio of KF/PVA on property of film

    2.2 甘油用量对薄膜性能的影响

    由表2可知，随着甘油用量的增加，薄膜的拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大，透光率呈先升后降的趋势。增塑剂甘油用量的增加，减弱了PVA大分子间的作用力，所以薄膜的拉伸强度减小；而增塑剂使分子间易于滑动，自然增大了薄膜的韧性，增大了断裂伸长率；甘油用量为0.4mL时薄膜透光率最大，此时体系的相容性最好。甘油用量在0.4mL时，薄膜综合性能较好。

        表2  甘油用量对薄膜性能的影响

Tab 2 Effect of glycerol content on property of film

    2.3 甲醛用量对薄膜性能的影响

        表3  甲醛用量对薄膜性能的影响

Tab 3 Effect of formaldehyde content on property of film

    表3是甲醛用量对薄膜性能的影响。由表3可知，随着交联剂甲醛用量的增大，薄膜的拉伸强度增加，断裂伸长率下降。因为交联剂用量增加可以提高KF和PVA的交联程度，从而增大薄膜拉伸强度；而分子间的交联，限制了在外力作用下分子间的相对滑动，薄膜的塑性降低，所以随甲醛用量的增加，断裂伸长率下降。甲醛用量对薄膜透光率的影响不大，在3mL时透光率最大，薄膜的相容性最好。甲醛用量为2mL时，薄膜综合性能较好。

    2.4 共混温度对薄膜性能的影响

    表4  共混温度对薄膜性能的影响

Tab 4 Effect of blending temperature on property of film

    表4是共混温度对薄膜性能的影响。由表4可知，随共混温度的升高，薄膜的拉伸强度先升后降。共混温度的升高可提高交联反应程度和加快交联反应速度；但温度过高时，KGM分子发生了部分降解。随着温度的升高，透光率先升后降，在80℃时透光率较大，即在80℃时体系有较好的相容性，也有较好的力学性能。

    2.5 共混时间对薄膜性能的影响

        表5  共混时间对薄膜性能的影响

Tab 5 Effect of blending time on property of film

    表5是共混时间对薄膜性能的影响。由表5可知，随着共混时间的延长，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均先增后减。说明共混时间较短时，延长共混时间能增大交联度；而当交联达到一定程度后，交联接近饱和，若继续延长共混时间，共混物反而会发生降解。透光率随着共混时间的延长而减小，说明共混时间过长不利于共混物的相容性。共混时间为1-1.5h时，薄膜综合性能较好。

    2.6 红外光谱和TG、DSC分析

    图1(略)为纯KF和共混薄膜的红外光谱图。由图1可以看出，KF在3456.49cm-1附近出现较宽的-OH吸收峰，2946.07cm-1处出现微弱的C-H伸缩振动峰，1632.97om-1处出现缔和羟基中的C-O键伸缩振动峰，1052.57cm-1处则是非对称的C-O-C伸缩振动峰；PVA在3200-3600om-1处有醇-OH的吸收峰，在2853-2962cm-1处有C-H吸收峰，在1142cm-11处有同结晶有关的C-C-C键的伸缩振动峰。而共混后试样在2849.32-3589.04cm-1之间有很强的吸收峰，应该主要是KGM的羟基、PVA的羟基、增塑剂甘油的羟基以及形成新的氢键后的羟基共同作用的结果，1649.32cm-1处的吸收峰是缔和羟基中的C-O键的伸缩振动峰，但较纯KF的1632.97cm-1处吸收峰，位置向波数增大的方向偏移。1452.05cm-1处的小峰应为KGM的-CH2OH中-CH2的变形振动峰，而1142cm-1处的PVA的伸缩振动峰消失了。

    图2(略)是KF、PVA及薄膜试样的TG图。从图2可见，KF在252-320℃之间的质量损失率为47.93%，这是KF的分解；而此前的失重主要是由KF中的小分子杂质分解和挥发造成的。PVA到达253℃开始快速失重，发生分解，至330℃左右趋于平缓，该阶段质量损失率达59%。共混试样在扫描温度范围内失重较为平缓，TG曲线大部分处于KF和PVA的TG曲线下方。这是因为试样在100℃之前失重较多，这是吸附水和未发生反应的交联剂甲醛挥发造成的；在167-220℃时质量损失率为12%，可能为未反应的甘油和KF、PVA中的部分杂质；238℃以后持续失重，试样开始分解，这时的失重曲线平缓，说明KF与PVA混合均匀，相容性较好。共混试样的失重曲线与KF和PVA的失重曲线差别较大，并非二者的简单叠加，进一步证实了KF与PVA发生了化学交联及较好的物理共混，具有较好的相容性。

    图3(略)是KF、PVA及共混试样的DSC分析图。KF在100℃处有一明显的吸热峰，这是水分子等小分子的挥发造成的；在252℃以后发生分解，有少量放热流。PVA在70℃左右达到玻璃化转变温度；在235℃左右有很大的吸热流，这是分解吸热。共混试样同样在100℃附近有水分子挥发的吸热峰，193℃附近较小的吸热峰可能是未反应的甘油等物质挥发造成的，253℃的吸热峰则是试样开始分解造成的。共混试样在从水的吸热峰100℃到分解温度253℃之间，除了193℃一个很小的吸热峰外，其他部分是比较均匀的，特别是相对于PVA而言，这也说明了共混体系相容性较好，混合均匀。试样在200-260℃之间发生了两步分解，主要分解温度在260℃左右，其峰形和吸热分解过程介于KF和PVA两者之间，说明交联产物已不同于原料物。

    3 结论

    以KF、PVA为原料，加入交联剂、增塑剂等，并优化共混条件制得的魔芋全降解塑料薄膜具有良好的力学性能和热性能，断裂伸长率和拉伸强度大、透光率高。共混体系的相容性好，适合加工成多种类型的塑料。用该方法制备全降解塑料具有原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单、生产成本较低、生产过程无污染、产品可完全生物降解、属环境友好材料等特点。