随着包装业的高速发展，PET大量用于包装瓶，尤其是一次性使用包装瓶。目前我国每年产生废弃PET瓶数十万吨，既造成资源和能源巨大浪费，也造成“白色污染”。如何有效地回收利用废弃PET瓶，节省资源、减少环境污染已成为全球普遍关注的问题，同时PET的结晶性能研究对PET工程塑料的开发也至关重要，已有相当多的研究报道。

    本实验以PET瓶回收料为原料，通过添加结晶成核剂和结晶促进剂，制备用作复合材料的工程塑料树脂，并重点研究了结晶成核剂和结晶促进剂等对回收PET结晶性能的影响。

    1 实验部分

    1.1 主要原料及设备

    PET瓶回收料：特性粘数大于0.6dL/g；增粘PET：自制，用PET瓶回收料化学增粘，特性粘数大于0.8dL/g；PBT：特性粘数1.0dL/g，长春人造树脂厂有限公司；红磷母料：RPM650，晨光化工研究院；EVA：大韩油化。

    双螺杆挤出机：TE-35型，南京科倍隆科亚公司；差示扫描量热仪：Perkin-Elmer DSC 7型，美国PE公司。

    1.2 复合材料的制备

    PET瓶片料、PBT、成核剂和结晶促进剂等经双螺杆挤出机进行熔融共混，切粒制备纯树脂材料。PET瓶片料、PBT、成核剂、阻燃剂、增韧剂经双螺杆挤出机熔融共混，连续玻纤束从第二加料口加入，得到PET阻燃增强复合材料。

    1.3 性能测试

    差示扫描量热测试：样品在N2保护下，以10℃/min从50℃升温至220℃，停留5min，以10℃/min降温至50℃后，升温至220℃。

    2 结果与讨论

    2.1 成核剂对PET结晶性能的影响

    表1是增粘PET的结晶与熔融数据；其中4#样品是无成核剂的增粘PET样品，15#和16#是添加不同用量无机成核剂的增粘PET样品，17#、18#和19#是添加不同用量羧酸盐成核剂的增粘PET样品。由表1可见，无论是有机羧酸盐成核剂还是无机成核剂都降低了PET的冷结晶温度Tcc，提高了热结晶温度Tmc。与无成核剂的4#样品相比，有机羧酸盐成核剂使PET的冷结晶温度降低了约7℃，热结晶温度升高约11℃；无机成核剂则使PET的冷结晶温度降低约4℃，热结晶温度提高13℃。表明有机羧酸盐成核剂在冷结晶过程成核结晶能力较强，无机成核剂在熔体结晶过程具有更好的成核效果。

    为此，本实验将有机羧酸盐成核剂和无机成核剂复配作为PET的成核剂。20#是添加复配成核剂的PET样品，与4#样品比较，其在升温和降温中，成核的温度区间被拓宽达19℃之多。

    成核剂不但使回收PET冷结晶温度降低和热结晶温度提高；而且可以提高PET的熔融温度和结晶热(相应结晶度提高)。20#样品不仅具有低的冷结晶温度；而且具有高的热结晶温度、熔融温度和结晶热。即有机羧酸盐成核剂和无机成核剂复配使用具有协同作用。

 表1  增粘PET的结晶与熔融数据

    Tab 1 Data of crystallization and melting of viscosity-increased PET

    表2是成核剂用量对PET的冷结晶温度和热结晶温度的影响。由表2可见，无论是有机羧酸盐还是无机成核剂，随着成核剂用量的增加，冷结晶温度逐渐降低，热结晶温度逐渐增加；且成核剂用量对冷结晶温度的影响更明显。根据结晶效果和材料成本，有机羧酸盐成核剂和无机成核剂的用量确定在0.5%。

           表2  成核剂种类及用量对PET热结晶温度的影响

    Tab 2 Effects of variety and content of nucleating agents

            on melt crystallization temperature of PET

    2.2 结晶促进剂对PET结晶性能的影响

    PBT由于与PET的相容性好，且结晶速度比PET的高；因此用作回收PET的结晶促进剂。表3是PBT对回收PET结晶性能的影响。由表3可见，加入PBT有效地降低了PET的冷结晶温度，且随着PBT用量的增加，冷结晶温度大幅度下降；加入PBT也提高了回收PET的热结晶温度，但PBT的用量对PET的热结晶温度的影响不大。这是因为PBT的玻璃化温度比PET低，柔性更大；加入到PET中，有利于PET在冷结晶过程中的分子松弛运动和重排，在较低温度下发生冷结晶；而在热结晶过程，PBT由于起到异相成核作用，同样使PET的结晶速度加快。因此，PBT对PET的结晶起到了促进作用。

 表3  结晶促进剂对PET热结晶温度的影响

Tab 3 Effect of accelerators content on melt

  crystallization temperature of PET

    2.3 成核剂对PET/玻纤复合材料力学性能的影响

    表4是添加成核剂前后回收PET/玻璃纤维复合材料的力学性能。由表4可见，在加入成核剂和结晶促进剂后，复合材料的断裂强度、冲击强度、弯曲强度和模量都有所提高。这与成核剂使PET结晶度提高，结晶球晶细化有关；但对阻燃性能无影响。

                        表4  PET复合材料的力学性能¹⁾

                Tab 4 Mechanical properties of PET compound

    注：1)成核剂用量为0.5%(质量分数)。

    与纯PET树脂不同的是，在成核剂存在下，复合材料中的玻纤周围形成围绕玻纤的筒型结晶结构，成核剂加强了这种结构；这种结构进而形成网状结构，并可以有效分散负荷和冲击能，从而提到了复合材料的冲击强度。

    2.4 成核剂对PET/玻纤复合材料加工性能的影响

    表5是成核剂对PET复合材料注射周期的影响。由表5可见，无结晶成核剂和促进剂时，PET复合材料不能正常脱模，甚至粘模；加入结晶成核剂和促进剂后复合材料的脱模性发生本质变化，脱模时间明显缩短，使PET复合材料能正常加工成型，同时缩短了注塑循环周期。

            表5  PET复合材料的注射周期¹⁾

    Tab 5 Injection cycle time of PET compound

    注：1)基本体系为PET+增韧剂+阻燃剂+GF+其它助剂。

    3 结论

    无论是有机羧酸盐还是无机成核剂，随着用量增加，都使回收PET的冷结晶温度逐渐降低，热结晶温度逐渐提高。PBT作为PET结晶促进剂，降低回收PET的冷结晶温度，提高热结晶温度。加有成核剂和促进剂的PET复合材料的力学性能提高，加工性能改善，注塑循环周期缩短。